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材料与工艺:复合材料纤维和树脂

与钢铁、铝、铁和钛等传统材料相比,复合材料仍在不断成熟,直到现在才被设计和制造工程师更好地理解。然而,复合材料的物理性能——结合无与伦比的重量——使其不可否认地具有吸引力。
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复合材料在制造业中的现代应用并不是什么新鲜事,它可以追溯到20世纪60年代初,跨越几十年。在此之前,纤维与液体基质的结合已被广泛应用,从经过考验的干泥浆和稻草(土坯砖)到福特汽车公司(Ford Motor Co.)开发的一辆概念车。这款车的车身面板是由天然纤维增强复合材料制成的。

尽管如此,与钢铁、铝、铁和钛等传统材料相比,复合材料仍在不断成熟,直到现在才被设计和制造工程师更好地理解。此外,复合材料的非各向同性性质阻碍了它们的建模和模拟。然而,复合材料的物理性能——结合无与伦比的重量——使其不可否认地具有吸引力。

对于复合材料新手来说,幸运的是,还有希望,因为这些材料很容易理解和应用。下面是在纤维和树脂上的一种底漆,通常用于复合材料制造。

赢得属性

高强度和低重量仍然是推动复合材料进入新领域的制胜法宝,但其他性能也同样重要。复合材料具有良好的振动阻尼和低热膨胀系数(CTE),这些特性可以被设计用于特殊的应用。复合材料抗疲劳,提供设计/制造的灵活性,可以显著减少特定应用所需的零件数量,这意味着成品需要更少的原材料、更少的接头和紧固件,以及更短的组装时间。复合材料还具有抗极端温度、耐腐蚀和耐磨损的性能,特别是在工业环境中,这些性能可以大大降低产品的生命周期成本。这些特性推动了复合材料的广泛应用。例如,对燃油经济性和效率的推动,使轻量化成为几乎所有机械运输方式的优先事项,从自行车到大型商用飞机。

Since The Boeing Co.’s (Chicago, Ill., U.S.) 787 Dreamliner — 50% composite by weight and 100% composites on its aerodynamic surfaces — entered production and, in December 2009, successfully made its first flight, composites have earned their way into primary and secondary aerospace structures and found a greater place in the aircraft interior in the aerospace world. The 787 has since been joined in the world spotlight by other composites-intensive aircraft from its commercial transport aircraft rival, Airbus (Toulouse, France) and others. The first 52% composite Airbus A350 XWB was delivered as 2015 dawned. And Airbus previously incorporated composites into its A380 superjumbo passenger jet and its A400M military transport plane as well. The four programs are a present fulfillment of a long-awaited transformation that has also overtaken the general aviation aircraft market and has long been a part of military aircraft manufacture. Available in increasingly diverse material forms, and manufacturable by an extensive array of molding and forming processes — have taken or are poised to take the spotlight in manufacturing arenas throughout the world.

完全不同的材料

复合材料的复合材料的不同之处在于复合部件包括两个明显不同的组分 - 纤维和基质材料(最常,聚合物树脂) - 即,当组合时,保持离散但相互作用以制造新材料,其性质不能通过简单地求解其组件的属性来预测。事实上,纤维/树脂组合的主要优点之一是其互补性。例如,薄玻璃纤维具有相对高的拉伸强度,但易受损伤。相比之下,大多数聚合物树脂在拉伸强度下弱,但非常坚韧和可延展。然而,当结合时,纤维和树脂各自抵消另一个弱点,产生比其各个组分中的任何一种更有用的材料。

复合材料的结构性能主要来源于纤维增强材料。用于大型市场的商业复合材料,如汽车部件、船舶、消费品和耐腐蚀的工业部件,通常是由不连续的、随机取向的玻璃纤维或连续但无取向的纤维形式制成的。先进的复合材料最初是为军事航空市场开发的,其性能优于传统的结构金属,现在在通信卫星、飞机、体育用品、运输、重工业和能源部门的石油和天然气勘探和风力涡轮机建设中得到应用。

高性能复合材料的结构性能来自于连续的、定向的、高强度的纤维增强——最常见的是碳、芳纶或玻璃——在一个促进加工性能和提高机械性能,如刚度和耐化学性的基体中。

光纤的取向是可以控制的,这在任何应用中都可以提高性能。例如,在复合高尔夫球杆轴中,硼和碳纤维在复合轴内以不同的角度定向,使其能够充分利用其强度和刚度特性,并承受扭矩载荷和多种弯曲、压缩和拉伸力。

基质可以是聚合物,陶瓷或金属。商业和高性能航空航天应用中最广泛用于复合材料的聚合物矩阵是热固性树脂,其由聚合物链组成,当与催化剂混合时,将永久固化成交联的网络,暴露于热量,或两者。固化通常在烘箱和/或真空袋中或高压釜中的温度和/或压力条件下发生在升高的温度和/或压力条件下。替代但较少使用的固化技术包括电子束,紫外(UV)辐射,X射线和微波过程。

另一种最常用的基体类型是热塑性(TP)树脂,它被证明是越来越受复合材料制造商欢迎的选择。热塑性线型聚合物链形成,并可以通过熔化或软化材料,然后冷却转变成形状的固体。热塑性塑料通常以薄板或板的形式出售,可以通过原位固结技术进行加工,例如简单的压制成形,制造坚韧的、近净形状的零件,而不需要热固性塑料所要求的高压釜或真空袋固化。TP可改造性提供了纠正异常或修复在役损坏的潜力。

玻璃纤维

在复合材料工业中使用的绝大多数纤维是玻璃。玻璃纤维是最古老和最常见的增强材料,在大多数终端市场应用(航空航天工业是一个明显的例外),以取代较重的金属部件。玻璃纤维比第二种最常见的增强材料碳纤维更重,而且没有碳纤维那么硬,但它更耐冲击,断裂伸长率更高(也就是说,它在断裂前伸长到更高的程度)。根据玻璃类型,纤维直径,涂层化学(称为“上浆”)和纤维形式,可以实现各种性能和性能水平。

玻璃纤维呈束状供应,称为束。一股是连续的玻璃细丝的集合。粗纱通常指的是一束未缠绕的纱线,像线一样包裹在一个大线轴上。单端粗纱由连续的多根玻璃细丝组成。多端粗纱含有长而不完全连续的纱线,它们在绕线过程中以交错的方式添加或掉落。纱线是一堆绞在一起的线。

高性能纤维

用于高级复合材料的高性能纤维包括碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、高模聚乙烯(PE)、新型纤维如聚对苯-2,6-苯并二异恶唑(PBO)以及混合纤维。凯夫拉尔是杜邦保护技术公司(Richmond, VA, US)的产品。Twaron纤维由Teijin(阿纳姆,荷兰)生产。

碳纤维是迄今为止在高性能应用中应用最广泛的纤维,它由多种前驱体制成,包括聚丙烯腈(PAN)、人造丝和沥青。原纤维经过化学处理、加热、拉伸,然后碳化,从而产生高强度纤维。市场上第一种高性能碳纤维是由人造丝前驱体制成的。今天,聚丙烯腈和沥青基纤维已经取代人造丝基纤维在大多数应用。pan基碳纤维是用途最广、应用最广泛的碳纤维。它们提供了惊人的性能范围,包括卓越的强度- 1000 ksi -和高刚度。沥青纤维,由石油或煤焦油沥青制成,具有高到极高的刚度和低到负轴向热膨胀系数(CTE)。它们的CTE特性在需要热管理的航天器应用中特别有用,比如电子仪器外壳。碳纤维的特性促使人们寻找更便宜的替代前体材料,比如从纸浆和纸张废料中提取的木质素。虽然研究工作正在取得进展,但这种低成本的纤维材料要成为可行的商业加固选择仍有很长的路要走。

虽然碳纤维比玻璃或芳纶更强,但碳纤维不仅抗冲击能力更弱,而且在与金属接触时也会经历电偶腐蚀。制造者克服后一个问题,通过使用屏障材料或面纱层-通常玻璃纤维/环氧-在层压层。

高性能碳纤维的基本纤维形式是被称为束的连续纤维束。碳纤维丝束由数千条连续的、未捻的长丝组成,长丝数用数字后跟“K”表示,乘以1000(例如,12K表示长丝数为12,000)。丝束可以直接用于纤维缠绕或拉挤等工艺,也可以转化为单向胶带、织物和其他加固形式。

芳纶纤维由芳香族聚酰胺制成,具有优异的抗冲击性能和良好的伸长率(高于碳纤维,但低于玻璃纤维)。标准的高性能芳纶纤维模量约为20 Msi,抗拉强度约为500 ksi,伸长率约为3%。芳纶纤维因其在防弹背心、其他装甲和弹道应用中的性能而闻名,它的需求在一定程度上是由于执法和军事市场对人员保护和装甲的需求。芳纶纤维的性能也使其成为直升机旋翼叶片、船舶船体和运动用品的理想材料。

硼纤维的强度是钢的五倍,硬度是钢的两倍。硼提供强度、刚度和重量轻,并具有优良的压缩性能和抗屈曲性能。硼复合材料的用途从体育用品,如鱼竿、高尔夫球杆轴、滑雪板和自行车框架,到航空航天应用,如飞机尾翼皮、桁架构件和预制飞机修补补丁。

高性能纤维的高成本可能是对他们选择的威慑,如果制造商忽视以检查如何通过更大的性能,耐用性和设计自由减轻高成本,这些材料带来了一个项目,因此这些材料的积极影响一个关键的指标:生命周期成本。这对于碳纤维尤其如此,选择它具有历史上具有的选择,在碳纤维供需的显着波动方面具有复杂。

热固性树脂

在复合材料中最广泛使用的聚合物是热固性的,这是一类塑料树脂,当通过热固化和/或化学(催化剂或促进剂)或其他方法固化时,基本上是不溶和不溶的。固化后,热固性材料不能恢复到未固化状态。尽管今天几乎所有商业使用的热固性树脂都来自石油原料,但生物树脂的研发和商业化仍在不断发展。生物树脂的开发主要是为了利用可再生的农业原料,它以不同比例组成多元醇(来自大豆)和乙醇(来自玉米)。

不饱和聚酯树脂是商用和大规模生产应用中应用最广泛的热固性树脂,由于其易于处理,良好的机械、电气和化学性能平衡,以及相对较低的成本。(饱和聚酯是热塑性聚合物。)通常与玻璃纤维增强相结合,聚酯能很好地适应一系列制造工艺,最常用的是开模喷涂、压缩成型、树脂转移成型(RTM)和铸造。聚酯配方的性能可以根据乙二醇、酸性元素和反应性单体(最常见的是苯乙烯)的选择进行修改,以满足特定的性能标准。苯乙烯的加入量高达50%,以降低粘度,使树脂更容易处理和加工。

乙烯基酯树脂是低成本、快速固化、易加工的聚酯和高性能环氧树脂之间的桥梁(见下文)。它们的分子结构与聚酯非常相似,但它们只在分子链的末端有反应位点,而且酯基较少。由于酯基易于水解,减少酯基的数量可以增加乙烯酯对水和化学腐蚀环境的耐受性,这在一定程度上解释了它们价格较高的原因。乙烯酯在化学储罐和其他以耐腐蚀为主要目标的应用中很受青睐,它们也在需要高防潮性的结构层压板(如船体和甲板)中增加价值。它们的加工和固化类似于聚酯,具有提高韧性的潜力,尽管这通常需要在固化后提高温度。

对于高级复合基体,最常见的热固性材料是环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯(CEs)、双马来酰亚胺(BMIs)、苯并恶嗪和聚酰亚胺。

环氧树脂对复合材料具有强度、耐久性和耐化学性。他们在高温下提供高性能,热/湿服务温度高达121°C。环氧树脂有液态、固态和半固态三种形式,通常与胺或酸酐反应固化。环氧树脂不像聚酯树脂那样使用催化剂来固化,而是使用固化剂(也称为固化剂)。固化剂(B部分)和基础树脂(A部分)在“加成反应”中根据一个固定的比例共同反应。因此,使用正确的树脂与固化剂的混合比例是保证反应完全的关键。否则,树脂既不能完全固化,也不能达到其全部性能。增韧环氧树脂——加入热塑性塑料和反应性橡胶化合物,以抵消高交联度造成的脆性——已成为高比例复合材料机身的标准,如波音公司的787梦幻客机和空客A350 XWB。

酚醛树脂是由芳香醇和醛(如苯酚)与甲醛结合而成。他们发现应用于阻燃的飞机内饰板和需要低成本、阻燃和低烟产品的商业市场。优异的炭产率和烧蚀(吸热)特性使酚醛树脂长期以来成为烧蚀剂和火箭喷嘴应用的宠儿。它们也已被证明在非航空航天应用领域取得了成功,特别是在海上油气平台的组件以及公共交通和电子应用领域。然而,酚醛树脂通过缩合反应聚合,在固化过程中导致水蒸气和甲醛的释放。这种现象会在复合材料中产生空洞。因此,酚醛树脂的机械性能略低于环氧树脂和大多数其他高性能树脂。

氰酸酯(CEs)是一种多功能基质,与其他聚合物基质相比,它具有优异的强度和韧性,吸湿性很低,并具有优越的电气性能,尽管这些优点的成本较高。CEs的热/湿使用温度为149°C,通常用热塑性塑料或球形橡胶颗粒增韧。他们的过程类似于环氧树脂,但他们的固化过程更简单,由于CE的粘度分布和名义挥发物。目前的应用范围从天线罩、天线、导弹和烧蚀剂到微电子和微波产品。

在比较奇特的树脂中,双马来酰亚胺和聚酰亚胺(化学上相近)被用于飞机和导弹的高温应用(例如,喷气发动机发动机舱部件)。BMIs提供热/湿服务温度(232°C),而一些聚酰亚胺可用于371°C的短时间。在固化过程中释放的挥发物和水分使聚酰亚胺比环氧树脂或CEs更难处理;为了减少或消除空隙和分层,已经发展了特殊的配方和加工技术。bmi和聚酰亚胺传统上都表现出比CEs和环氧树脂更高的吸湿性和更低的韧性值,但近年来在创建更强硬的配方方面取得了重大进展,bmi现在被认为比环氧树脂具有更好的抗流体渗透能力。BMI的增加不仅仅是由于使用温度超过177°C的工具和应用,还因为在某些结构中(如80°C至120°C)需要改善热/湿和裸眼压缩(OHC)性能的结构中,增加了复合材料的使用。这也是F-35闪电II战斗机大量使用环氧树脂的原因,与环氧树脂相比,它可以在更低质量的情况下实现耐损伤结构。

热塑性树脂

与固化反应不能逆转的交联热固性塑料相比,热塑性塑料在冷却时变硬,但仍保持其可塑性;也就是说,它们将重新熔化,并通过将其加热到其加工温度以上来重塑。便宜的热塑性塑料矩阵提供较低的处理温度,但也有有限的使用温度。他们从工程塑料和商品塑料中吸取了经验,如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。大量的商业产品,如运动鞋、矫形器和医疗假肢,受益于这些树脂的韧性和防潮性,汽车进气歧管和其他发动机罩部件也是如此。

高性能热塑性树脂-聚醚醚酮(PEEK),聚醚酮(PEK),聚酰胺酰亚胺(PAI),聚芳基砜(PAS),聚醚酰亚胺(PEI),聚醚砜(PES),聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP) -在高温环境下性能良好,一旦硬化,既不吸水,也不降解暴露在湿气。用高性能纤维增强,这些树脂显示出长预浸料货架寿命,无需制冷,并具有特殊的抗冲击和减振性能。它们还提供了使用可回收内容的机会,并简化废物和报废结构的回收。

然而,由于它们相对较高的粘度,它们可以提出具有一些处理挑战的复合材料制造商。增强热塑性复合材料,其具有更高的性能树脂作为矩阵正在进入航空航天应用。

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