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CAMX -复合材料和先进材料展览会gydF4y2Ba
可改造、可修复、可回收的环氧树脂复合材料gydF4y2Ba

3R环氧树脂,更可持续的复合材料gydF4y2Ba
CIDETEC的专利环氧树脂具有与传统航空用环氧树脂类似的固化周期和性能,但也允许一系列类似于热塑性塑料的行为:通过热成形进行再加工(左),通过焊接连接,使用热压修复分层(中)和通过溶解回收(右)以及通过重塑磨碎的废料。所有图片的图片信用:CIDETECgydF4y2Ba

对于大多数航空航天复合材料结构,热固性环氧树脂由于其高的机械性能、低的固化收缩率和耐温度和湿度,防止在使用过程中环境退化,一直是首选的基体树脂。这些优点源于固化过程中形成的环氧交联分子结构。然而,这种热固性共价化学也意味着传统固化的环氧复合材料不容易重塑、重塑或溶解,这使得回收和修复更具挑战性。gydF4y2Ba

在过去十年中,gydF4y2Ba动态gydF4y2Ba化学已经发展,共价键交换和重排的刺激,如热。这些聚合物被称为“可逆树脂”gydF4y2Ba热固性gydF4y2Ba在玻璃化转变温度(TgydF4y2BaggydF4y2Ba),但要表现得像个gydF4y2Ba热塑性塑料gydF4y2Ba在较高的温度,如80°C以上的TgydF4y2BaggydF4y2Ba.gydF4y2BaCIDETEC.gydF4y2Ba(Donostia-San Sebastian,西班牙)是一家应用研究机构,自2013年以来一直致力于此类树脂的研究。拥有基于芳香二硫化物交换的热机械再加工环氧树脂和复合材料专利,可对固化复合材料进行再加工、修复和回收(3R技术)。目前,CIDETEC在Horizon2020项目AIRPOXY中领导11个合作伙伴,将该技术从技术成熟度(TRL) 3级成熟到TRL 5级。gydF4y2Ba

该项目于2018年9月启动,为期42个月,通过热固性焊接和改进的粘合剂粘接,推进3R复合材料热成形工艺,用于大规模生产、高性价比的3R复合材料修复和组装。这些技术将在两个航空航天演示品中展示:复合材料风扇罩部分采用树脂转移模塑(RTM)蒙皮和横向加强筋粘接在热成型纵向加强筋上;以及机翼前缘的一部分,其热成型肋焊接在使用相同的合格RTM (SQRTM)制造的蒙皮上。CIDETEC还在探索3R复合材料和部件的回收利用,并利用生命周期评估(LCA)和生命周期成本(LCC)方法评估该技术相对于传统复合材料的优势。gydF4y2Ba

3R环氧virrimer.gydF4y2Ba

CIDETEC动态环氧分子结构及性能表gydF4y2Ba

图1.动态环氧树脂gydF4y2Ba
CIDETEC 3R环氧树脂使用常规硬化剂与参考环氧树脂相比,使用其动态硬化剂实现了类似的热和机械性能。gydF4y2Ba

“动态化学可以分为两类:解离性和缔合性,”CIDETEC的聚合物和复合材料负责人Alaitz Rekondo解释说。她指出,在解离化学中,交联被破坏了。由于键的断裂,材料在热成形和循环过程中会失去完整性。”gydF4y2Ba连续波gydF4y2Ba写过这类化学反应吗gydF4y2Ba埃文克gydF4y2Ba(德国埃森)gydF4y2Ba热可逆交联树脂gydF4y2Ba基于Diels-Alder反应和gydF4y2Ba康诺拉环氧固化剂回收gydF4y2Ba,使交联能够裂解。这是通过在高温下将recycle复合材料浸泡在低ph溶剂中,将树脂转化为热塑性环氧树脂,同时释放出连续的纤维增强材料,这样树脂和纤维都可以重复使用。注:Recyclamine于2019年被收购gydF4y2BaAditya Birla Chemicals.gydF4y2Ba(印度孟买),现在被用于Epotec可回收环氧树脂。gydF4y2Ba

然而,CIDETEC的3R树脂不同。“我们的化学gydF4y2Ba联想gydF4y2Ba因此,交联永远不会中断,”Rekondo说。“我们的树脂是玻璃钢。”gydF4y2Ba连续波gydF4y2Ba介绍了gydF4y2Ba在杰夫·斯隆2020年的文章中gydF4y2Ba马琳达(美国科罗拉多州丹佛市)。“因此,树脂在整个加工过程中都表现得像热塑性塑料,”她解释说,“因为在加热过程中会发生动态交换——对我们来说,这发生在芳香二硫键中——但树脂始终保持热固性。”与许多玻璃体不同,3R树脂不需要催化剂。但如果有必要,我们可以使用催化剂来满足快速固化/快速固化周期或室温固化的不同要求。”gydF4y2Ba

CIDETEC开始用柔软的弹性体材料来寻找自愈合特性的玻璃体研究。Rekondo说:“我们使用了一种商用动态硬化剂,然后意识到它也是环氧树脂的硬化剂。”最初,工业级3R环氧树脂配方的性能可与目前的航空航天环氧树脂相媲美(图1)。gydF4y2Ba

CIDETEC的AIRPOXY项目协调员Nerea Markaide解释说,这种潜力确实很大:3R热成形技术可以实现大批量复合材料的生产,与热压罐相比,其生产速度和成本显著提高,3R修复比目前的复合材料补片方法便宜50%,3R焊接比目前的粘接方法降低了55%的组装成本,3R粘接比目前的方法更加坚固。最终,CIDETEC的愿景是gydF4y2Ba家庭gydF4y2Ba3R树脂和粘合剂,以提高成本和复合航空结构生产的可持续性。gydF4y2Ba

预浸、RTM和热成形gydF4y2Ba

负责航空航天级3R树脂配方的CIDETEC确定了用于演示试验的最佳树脂配方。该系统用于树脂输注或RTM具有T.gydF4y2BaggydF4y2Ba170℃干燥/ 150°C湿润,粘度为70°C,吸湿低200厘泊(2-3%)。它可以配制为一种或双组分系统,其典型固化为1小时,在130℃下,在180℃下后固化30分钟。gydF4y2Ba

CIDETEC使用这种3R树脂配方来浸渍gydF4y2BaChomaratgydF4y2Ba(法国勒Cheylard)五麻花缎(5HS)织物,采用中等模量碳纤维,连续预浸工艺制成。这个预浸料然后被使用gydF4y2BaLeibniz-InstitutfürberdundwerkstoffegydF4y2Ba(IVW, Kaiserslautern,德国)通过连续模压(CCM)制造多层扁平和3d形状的3R层压板。gydF4y2Ba

3R层压板也使用RTM注入5HS和单向(UD)织物,使用Eurecat(西班牙巴塞罗那)为3R树脂优化的工艺参数。Ingeniería y Desarrollos en Composites (IDEC, Araba, Spain)将在工业环境中使用相同的树脂演示RTM的生产,同时开始为0.5米× 0.5米的风扇罩子组件演示生产RTM蒙皮和横向加强筋。gydF4y2Ba

同时,Coexpair (Namen,比利时)和Sonaca (Charleroi,比利时)将合并gydF4y2Baexexcel.gydF4y2Ba(Stamford, Conn., U.S.) HexPly 8552 toughened epoxy prepreg with 3R resin film — which will enable welding (see below) — to produce the curved nose structure for the 1-meter-long leading edge subcomponent demonstrator using the same qualified RTM (SQRTM) process (see “SQRTM支持网状部件gydF4y2Ba”)。gydF4y2Ba

Airpoxy风扇罩子部件演示gydF4y2Ba

图2所示。风扇罩子组件演示gydF4y2Ba
IDEC将监督使用3R胶粘剂膜的3R层压加强筋和蒙皮的粘接。IDEC将使用RTM制造蒙皮和横向加劲肋,而EireComposites将使用CCM制造纵向加劲肋。图片来源:IVW(左下角)和IDEC(右上)gydF4y2Ba

预浸料和RTM平板3R层压板也被用于演示热成形。所采用的仿真是基于微观和宏观有限元模型(fem)开发的gydF4y2Ba“牵牛星”工程gydF4y2Ba(安东尼,法国),ivw优化的不连续压缩成型(DCM或冲压)和CCM工艺3R材料。gydF4y2BaEireCompositesgydF4y2Ba(爱尔兰戈尔威县)正在使用DCM为示威者生产肋和纵向加强筋,而IVW正在使用CCM生产纵向加强筋。这两种工艺都使用大约20 bar的压力,同时加热到大约210°C,然后在封闭模具中冷却部件(图2)。Eurecat主导的测试显示,热成型3R复合材料部件满足典型的航空复合材料要求,包括<2%的空隙含量。研究还发现,5HS热成型层合板的层间剪切强度(ILSS)约为RTM零件(54 MPa)的80% (43 MPa)。gydF4y2Ba

粘接,焊接,SHM和修复gydF4y2Ba

CIDETEC 3R环氧树脂胶膜gydF4y2Ba

CIDETEC的3R树脂还针对粘合膜配制,在此期间在2020年2月的制造过程中。gydF4y2Ba

CIDETEC重新配制了3R树脂,以优化其粘合性能,并在2020年2月生产了第一批3R粘合膜。Rekondo解释说:“在基材和粘合剂中都使用了动态树脂,通过二硫键的重新组合,实现了连接处的化学粘合,从而提高了连接处的完整性。”IDEC将使用3R胶膜监督加强筋和蒙皮的粘结,以生产风扇罩子组件演示(图2)。gydF4y2Ba

3R树脂的动态化学也允许在使用热压连接的两个3R复合材料层合板之间产生共价键,CIDETEC将其称为热固性焊接。EireComposites将利用这一技术将冲压的3R层合板肋与SQRTM鼻翼连接起来,用于机翼前缘演示(图3)。IVW已经为3R层合板优化了焊接参数。值得注意的是,使用商业预浸料生产的SQRTM机头在表面集成了额外的3R树脂膜,以便于两个腹板的焊接。Rekondo指出:“目前正在研究在示范水平上进行焊接的过程。”gydF4y2Ba

Airpoxy领先的边缘子组件演示gydF4y2Ba

图3所示。前沿子组件演示器gydF4y2Ba
Eirecomposites将使用不连续压缩模塑(DCM或冲压)从3R层压板一起焊接两条肋骨,使用SQRTM设计和制造的1米长的3R层压皮肤。照片信用:Sonaca©2020gydF4y2Ba

在工作包4——结构健康监测(SHM)和修复中,IVW调查了缺陷的可修复性,如3R复合材料中的分层和脱落焊缝。该团队通过将缺陷区域加热到220°C的修复温度,并在保持温度不变的同时施加恒定的20 bar固结压力来修复分层。gydF4y2Ba

希腊约阿尼纳大学(Ioannina, Greece)的复合材料与智能材料实验室(CSML)评价这种修复技术是成功的,使用了机械测试和各种无损评估(NDE)技术,包括相控阵超声、红外热成像、声发射、阻抗谱和电阻变化法(ERCM)。这种创新的多平台无损检测方法提供了深入的损伤检测和损伤过程演变的关键信息。gydF4y2Ba

在修复效率方面,从ILSS测试来看,3R复合材料在修复后的初始力学性能恢复了72%,在9和15焦耳冲击能量的低速冲击测试中恢复了≈90%。gydF4y2Ba

回收和空气氧化2gydF4y2Ba

虽然回收并没有在AIRPOXY项目中得到解决,但CIDETEC已经证明了废料可以被研磨和重塑,例如,在210°C下使用压缩模塑。然而,与Connora使用的过程相似,3R层压板也可以浸在含有温和还原剂的溶液中,正如Rekondo解释的那样,“这种还原剂会破坏动态网络,从而溶解树脂,使其沉淀出来并作为粉末回收。”她指出,这种溶解过程可以通过加热到100°C来加速。Rekondo说:“这些粉末可以再次用于复合材料的应用,但这仍在研究中。”gydF4y2Ba

CIDETEC 3R复合材料可以研磨和重塑gydF4y2Ba

图4.机械回收和重折叠gydF4y2Ba
溶解3R树脂的替代途径,复合材料可以研磨成薄片或颗粒,并通过加热至80℃以上的Tg并压制形成新的短纤维复合材料。gydF4y2Ba

“为了回收废料,我们认为两到三个周期将是可能的,”她继续。“但对于真正的寿命终身应用程序,在服务多年后,材料将始终保持物品的零件和其他劣化。在这些情况下,我们认为不得超过一个回收。材料的第二种应用是可以的,但可能不是第三个。这是我们现在进行测试的一部分,首先是工业级的3R树脂,因为我们完成了3R材料的全部表征。“gydF4y2Ba

Markaide说,这两个示范项目也将在今年完成。“然后,我们将继续进行机械测试,包括损坏和修复评估。我们的目标是在2022年完成时达到TRL 5。”然后呢?“我们计划有另一个项目,AIRPOXY Part II,”她说,“继续优化工艺,继续机械表征,以及材料和工艺的验证和认证。我们将需要第二个项目来推动这项技术进入市场。”gydF4y2Ba

热成型和焊接环氧航空零部件的能力似乎是一项技术,实际上是为城市空气流动性。“我们现在必须考虑如何提供这些行业需要什么,”Markaide补充道,指出一个路线图确实会是一个可交付成果的商业化AIRPOXY部分即“回收也是一个必要的解决方案没有所需的复合材料,但这将是在未来。我们希望做好准备。”gydF4y2Ba

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