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制造碳纤维

通过仔细(和大多数专有)操纵温度和张力,看看前体成为碳纤维的过程。
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碳纤维卷绕器,碳纤维

队伍的尽头:在这种精心控制的纤维迷宫中的纤维(剩下)将Grafil's(萨克拉门托,加利福尼亚州,美国)表面整理电台放在络筒机上(正确的)在发货之前,他们的路径由特定模数确定。来源|Grafil Inc.

虽然很多读者HPC.使用碳纤维,很少知道它是如何制作的。这应该让人感到惊讶。碳纤维生产商紧紧锁定其产品如何制造。每个生产商的纤维与竞争对手的纤维不同,以及为每个品牌提供其签名特征的加工细节被认为是知识产权。碳纤维制造过程也令人惊奇地难以且昂贵。单个世界级生产线的工具是资本密集型 - 单独设备2500万美元 - 最多可能需要两年时间才能实施。事实上,成本可能更多。

表全球碳纤维供应铭牌和需求2019

来源|碳纤维2020.(诺克斯维尔,Tenn。,美国)Precenference研讨会由Tony Roberts,AJR咨询。

表2010年全球碳纤维生产能力

估计2010年全球碳纤维生产能力。

东京为基础MITSUBISHI REYON有限公司(MRC)9.4百万平方米/ 874,000平方米的otake生产设施,例如,为1亿美元,三年扩张 - 一种生产线,可以每年生产多达2000万LB / 9,072公吨的碳纤维。这对解释为什么,从历史上看,这一直很困难,难以避免供需之间的不平衡,导致价格垂直和峰值。那么,当前的碳纤维生产商数量小于十几个全球的人数。

HPC.在几种碳纤维工艺供应商的帮助下,最近偷看了保密的面纱后面,发现这种更具包容性,如果仍然不完整,那么这个过程的图片。

一个明确的差异

与均匀的金属不同,通过设计具有符合建立标准的性质,使每个生产商的P20钢制成,例如,与另一个生产的P20钢互换,复合材料是异构的。由与材料(纤维和树脂)不同的组合组成,它们的可变性以及令人批量的尺于他们的吸引力。因此,碳纤维生产商制备类似但不相同的产品。碳纤维在拉伸模量(或在应变下变形时确定的刚度)变化,并且拉伸,压缩和疲劳强度。PAN基碳纤维今天可用,低模量(小于3200万LBF / IN 2或<32 MSI),标准模量(33至36 MSI),中间模量(40至50 MSI),高模量(50到70 MSI)和超高模量(70至140 msi)。可在称为丝束的束中提供的纤维有多种尺寸,范围从1K到350K(1K等于1,000长度,范围为直径5至10微米)。产品在碳含量和表面处理/涂层的类型中也会变化。

“碳纤维复合材料中固有的复杂性是增加由碳纤维制成的结构的值,”MRC子公司销售和营销总监Steven Carmichael说Grafil Inc.(萨利夫萨克拉门托)。“就像制作精美的葡萄酒一样,适量的耐心,精细和加工专业知识带出了增加价值的碳纤维中的微妙之处。”当然,这一价值非常高:作为金属更换,碳纤维复合材料提供10倍钢的重量的钢材。

在最简单的术语中,通过在982℃/ 1800°F的温度下惰性气氛中的有机前体纤维热解产生碳纤维。然而,碳纤维制造是复杂的承诺。Grafil’s 60,000 ft²/5,574m² plant in Sacramento, Calif. — small in comparison to MRC’s Otake plant, even after its 2 million-lb/544-tonne capacity expansion in 2005, with side-by-side production lines — provided the basis for HPC’s walk-through of the primary production phases. These are polymerization and spinning, oxidation (also referred to as stabilization), carbonization (sometimes inaccurately referred to as graphitization), surface treatment and sizing application. Throughout the process, tight tolerances define the fiber’s ultimate utility. “A target coefficient of variation on yield is 1%,” says Gordon Shearer, Grafil’s operations director, noting that real-world variation runs about 3% for the small tow (1K to 24K) that is used in demanding applications, such as aircraft (hence, its designation as aerospace grade), while large tow (industrial or commercial grade) can vary up to 15%.

碳纤维过程

用于制造泛碳纤维的两级过程中的主要步骤包括用于制造聚丙烯腈(锅)“骨架”的过程中的步骤。来源|Grafil Inc.

聚合

该方法从称为前体的聚合物原料(“之前的”)开始,其提供纤维的分子骨架。今天,产生的碳纤维的约10%由基于人造丝或沥青或沥青的前体制成,但大多数衍生自丙烯腈制成的聚丙烯腈(锅),其衍生自商品化学品丙烯和氨。

因此,本文描绘了泛碳纤维的产生。

碳纤维工艺绘图

碳化线的简化表示。
插图|Karl Reque;源材料|Grafil Inc.

将锅转化为碳纤维已挑战生产商30多年。Carmichael补充说,大多数碳纤维生产商的投资都花在前体上,并且成品纤维的质量直接取决于前体的质量。具体而言,采煤机注释,注意前体质量最小化产量的变化,或每单位纤维重量的长度。

通常,前体配方从丙烯腈单体开始,其在具有增塑丙烯酸共聚单体和催化剂的反应器中组合,例如衣康酸,二氧化甲酸,硫酸或甲基丙烯酸。连续搅拌混合成分,确保一致性和纯度,并引发丙烯腈的分子结构内的自由基的形成。这种变化导致聚合,该化学过程产生可形成丙烯酸纤维的长链聚合物。

聚合的细节,例如温度,大气,特异性共聚单体和催化剂是专有的。根据彼得摩根,碳纤维的作者及其复合材料(CRC出版社2005),“聚合应达到至少85%丙烯腈含量和100,000g /摩尔的相对分子量,具有均匀的分布,以促使泛白色纤维具有良好的机械性能。”例如,Grafil使用的MRC的前体达到94至98%丙烯腈含量。

洗涤和干燥后,丙烯腈现在以粉末形式溶解在有机溶剂中,例如二甲基亚砜(DMSO),二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF),或氯化锌等含水溶剂盐。有机溶剂有助于避免痕量金属离子污染,这在加工过程中可能会扰乱热氧化稳定性并在成品纤维中延缓高温性能。在此阶段,粉末和溶剂浆料或前体“涂料”是枫糖浆的稠度。溶剂的选择,以及可以控制涂料粘度(通过广泛的过滤)对下一阶段的成功来说至关重要。

旋转

PAN纤维通过称为湿纺丝的过程形成。将涂料浸入液体凝固浴中,并在由贵金属制成的喷丝头中挤出通过孔。喷丝头孔与平底锅纤维的所需长丝计数匹配(例如,12k碳纤维12,000孔)。这种湿纺丝纤维,相对凝胶状和易碎物由辊通过洗涤器抽出以除去过量的凝结剂,然后干燥并拉伸以继续取向锅聚合物的定向。这里,灯丝的外形和内部横截面由所选溶剂和凝结剂穿透前体纤维的程度,施加的张力量和长丝伸长率的百分比确定。后者对每个生产商专有专有,但摩根断言,拉伸速率最高可达前体纤维初始柔韧性的12倍。

湿纺的替代方案是一种称为干射流/湿纺丝的杂交过程,其使用纤维和凝结浴之间的垂直气隙。这产生了光滑的圆形锅纤维,可以增强复合材料中的纤维/基质树脂界面。

PAN前体纤维形成的最后一步是施加精加工油,以防止粘性长丝夹住。然后将白色锅纤维再次干燥并缠绕在盘骨上。

氧化

这些筒管装入蜿蜒筒中,该筒纤维通过一系列专用烤箱在生产的生产阶段,氧化阶段。在进入第一个烤箱之前,平底锅纤维将平坦铺在牵引带或作为经纱的纸张中。氧化烘箱温度范围为392°F至572°F(200℃至300℃)。该方法将来自空气中的氧分子与翘曲纤维组合,并使聚合物链开始交联。这会使纤维密度从〜1.18g / cc到高达1.38g / cc。

为了避免失控放热(氧化过程中释放的总放热能量,估计为2,000 kJ / kg,造成真正的火灾危险),烤箱制造商使用各种气流设计来帮助消散热量和控制温度(参见下面的侧栏)。Matt Litzler,总裁C.A.Litzler Co. Inc。(俄亥俄州克利夫兰),观察到“每种前体都有自己的放热模式。由于固定单独的前体化学,因此对氧化烘箱中的温度和气流的控制适应每个前体,并提供放热反应的稳定化。“

氧化时间因特异性前体化学驱动而变化,但Litzler估计,在具有多个氧化烘箱的大型生产线上可以在约43英尺/ 13m /分钟内氧化24k丝束。Randy Stric,烤箱制造商总经理派遣行业(Lakeville,Minn)。说,经过60至120分钟的经过时间是典型的,每个生产线的四到六个烤箱,烤箱堆叠,提供两个加热区,每烤箱提供11到12次通过的光纤。终极,氧化(稳定的)盘纤维含有约50至65%的碳分子,平衡氢,氮和氧的混合物。

碳化

碳化在一系列专门设计的炉内内发生惰性(无氧)气氛,逐渐增加加工温度。在每个炉的入口和出口处,吹扫室可防止氧气侵入,因为通过烘箱携带的每种氧分子去除一部分纤维,解释了工艺系统Div的罗伯特黑尔斯,VP。在炉子源哈珀国际(兰开斯特,N.Y.)。这可以防止在这种高温下产生的碳损失。在没有氧的情况下,仅除去并从烘箱中除去并耗尽包括氰化氢元素和其他VOC(在浓度为40〜80ppm的稳定水平)和颗粒(例如局部堆积)中的非碳酸盐分子(如纤维碎片的局部堆积)。在环保焚烧炉中的处理。在Grafil,碳化在低温炉中开始,使纤维受到1292-1472°F(700-800℃),并在2192-2732°F(1200-1500°C)的高温炉中末端。必须在整个生产过程中继续纤维张紧。最终,可以优化碳分子的结晶以产生超过90%碳的成品纤维。虽然术语碳和石墨通常可互换使用,但是前者表示在约1315℃/ 2400°F下碳化的纤维,含有93至95%的碳。后者在1900-2480°C(3450-4500°F)下石墨化,含有超过99%的元素碳。

熔炉的数量由碳纤维中所需的模量确定;高和超高模量碳纤维的一部分相对较高的成本是由于在高温炉中必须达到的停留时间和温度的长度。虽然停留时间是专有的并且对于每个等级的碳纤维而不同,但在小时内测量氧化停留时间,但碳化是在几分钟内测量的额度较短的阶数。随着纤维碳化,它会使重量和体积减轻5至10%,直径缩小。事实上,PAN前体的转化化学比例为泛碳纤维约为2:1,允许小于2% - 即,显着较少的材料离开过程而不是进入其中。

表面处理和尺寸

碳纤维处理表面特性

表面处理和尺寸增加纤维的总表面积和孔隙率,并改变其表面能以改善复合材料中纤维和树脂基质之间的粘附性。来源|Grafil Inc.

下一步对于光纤性能和除前体之外,它最为区分一个供应商的竞争对手的产品。基质树脂和碳纤维之间的粘附在增强复合材料中至关重要;在制造碳纤维期间,进行表面处理以增强这种粘附性。生产者使用不同的治疗,但是一种常用方法涉及通过含有溶液的电化学或电解浴拉动纤维,例如次氯酸钠或硝酸。这些材料蚀刻或粗糙的每个长丝的表面,其增加了可用于界面纤维/基质键合的表面积,并加入反应性化学基团,例如羧酸。

接下来,应用一种称为施胶的高专有涂层。在碳纤维的重量的0.5至5%,施胶在将碳纤维(例如,编织)的处理期间保护为中间形式,例如干织物和预浸料。施加尺寸还将长丝保持在各种织带中,以减少绒毛,提高加工性和增加纤维和基质树脂之间的界面剪切强度。碳纤维生产商越来越多地使用适合客户最终使用的尺寸(参见侧栏,下方和“碳纤维的奇节和表面处理的进展”)。在Grafil,Carmichael补充说:“我们可以定制表面处理和尺寸为特定客户的树脂特性,以及复合材料中所需的特定性质。”

根据Andy Brink的说法,前后技术的Cofounder(Raleigh,N.C.),现在是米歇尔曼(俄亥俄州辛辛那提)作为业务发展经理,“通过悬浮在水中的颗粒的分散制备的聚合物薄膜成型器提供稳定的化学物质,当干燥时产生良好的涂层。大多数碳纤维线的速度允许相当均匀的施胶施加,可最大限度地减少骨料块或裸斑。“

当尺寸干燥时,长过程是完整的。Grafil(其他供应商)将个体散布从经纱中分开,并将它们缠绕在船箱上以供货给客户,包括预备用者和编织者。

If an industry’s history serves as a precursor of its future, the sheer magnitude of machinery and manufacturing acumen required for the successful transformation of white PAN fiber into black carbon fiber suggests that producing this advanced material is not a business for the faint of heart or the inexperienced. Three decades of processing refinement have brought technology maturity and the ability to translate superior performance and application versatility through the fibers to advanced composites. What has gone before both technologically and economically sets the stage for the potential growth in demand that marks the future.

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